磁控濺射法制備T型柔性薄膜熱電偶

摘要:為解決測溫元器件薄而不柔的問題，適應柔性測溫技術(shù)需求，采用真空卷繞磁控濺射技術(shù)制備T型柔性薄膜熱電偶。通過對制備過程中濺射功率和時間的研究，系統(tǒng)分析制備條件對柔性薄膜熱電偶的薄膜厚度及表面電阻的影響，將T型柔性薄膜熱電偶進行校準測試后，確定最佳制備條件。結(jié)果表明，80W直流濺射40min制得陽極銅膜;150W直流濺射40min制得陰極銅鎳合金(康銅)膜，組合而成的柔性熱電偶測溫性能最佳。磁控濺射工藝制備厚度為0.05mm、長度為130mm以上的T型柔性薄膜熱電偶，其溫度測量范圍可達-50.0~150.0C，溫度最大偏差僅為±0.3℃，具有良好的靈敏度及測溫能力。T型柔性薄膜熱電偶的可控制備，實現(xiàn)T型熱電偶既柔又薄，減少傳統(tǒng)測量方式引起的誤差，為其大規(guī)模生產(chǎn)應用奠定了基礎(chǔ)。
0前言
　　隨著科學技術(shù)的發(fā)展，材料的柔性化、輕薄化要求日益增強，柔性電子材料隨之應運而生"。柔性電子技術(shù)的發(fā)展開創(chuàng)全新的應用領(lǐng)域，用以設(shè)計各種形狀、更貼合人體、更方便攜帶的電子產(chǎn)品，如柔性顯示屏、柔性鋰電池、可穿戴電子衣、薄膜太陽能電池等.柔性電子材料對使用溫度具有較高的要求4，諸如柔性鋰離子電池在高溫環(huán)境下充放電容易導致爆炸、柔性電子顯示器在低溫環(huán)境下將無法工作。因而對柔性電子材料的溫度監(jiān)測尤為重要()，既柔又薄的柔性薄膜測溫元器件的需求日益增大。
　　采用真空卷繞(卷對卷)磁控濺射技術(shù)，研究制備T型柔性熱電偶薄膜的最佳條件，將兩種不同成分的材料濺射到柔性基底上，康銅薄膜采用銅-鎳共濺射工藝，熱連結(jié)區(qū)域采用雙層濺射模式，確保了使用過程中穩(wěn)定可靠。柔性薄膜熱電偶具有柔性、超薄、穩(wěn)定性高、精度好、低成本等特點，進一步適應柔性電子技術(shù)的測溫需求，減少傳統(tǒng)測量方式的誤差，提升熱電偶的穩(wěn)定性。
1試驗準備
　　制備過程分為等離子體表面處理、等離子體卷繞磁控濺射鍍膜和柔性熱電偶表面處理三步。
1.1等離子體表面處理
　　柔性薄膜熱電偶制備使用的柔性襯底材料為:聚酰亞胺(PI)薄膜，厚度為0.01~0.1mm。先用乙醇和去離子水溶液(1:1)通過噴霧清洗襯底材料30min，用惰性氣體將表面吹干后低溫(<50℃)烘.烤10min。
將樣品通過進卷軸裝載到真空設(shè)備腔體內(nèi)，通過高、低真空控制系統(tǒng)抽真空，使腔內(nèi)本底真空度達到0.1~8.0mPa,通過質(zhì)量流量計，通入高純氬氣,氣體流量為15sccm(mL/min,標準毫升/分鐘),使腔體內(nèi)的氣壓為0.67~0.70Pa。選用AE的射頻電源(功率100W)在樣品表面加偏壓，使其表面氣體離化，并轟擊襯底表面，持續(xù)時間5min,實現(xiàn)清洗襯底表面的同時去除襯底表面的自由基團。在濺射前對基底表面等離子體清洗,保證薄膜層的附著力,確保柔性熱電偶薄膜的穩(wěn)定、可靠。
1.2等離子體卷繞磁控濺射鍍膜
　　采用卷對卷磁控等離子濺射工藝，將銅、銅鎳合金濺射到柔性基底上。使用Cu靶和Ni靶的雙靶磁控共濺射方式，濺射前將本底抽真空，濺射時通入Ar氣體,通過電源使氣體離化形成等離子體，等離子體在電磁場作用下轟擊靶材，實現(xiàn)原子沉積。調(diào)節(jié)陰極靶濺射功率比來控制銅、鎳的成分比例，形成銅鎳合金材料(康銅)。濺射過程中，Cu和Ni原子同時從靶材中逸出，在等離子體和電磁場作用下加速”飛向靶材，調(diào)節(jié)濺射功率控制沉積速率，在氣壓和氣流的調(diào)控下，調(diào)整共濺射的角度、靶材與襯底距離實現(xiàn)沉積區(qū)域密度均勻。相比合金靶單次濺射形成的銅鎳合金膜，共濺射方式所制得的膜純度和質(zhì)量更高、濺射速率快、結(jié)晶組織致密性更好，同時表面電阻更低。
　　熱電偶測溫節(jié)點區(qū)域采用雙層濺射模式，依次濺射康銅薄膜及純銅薄膜，整個雙層濺射區(qū)域為測溫部分，柔性薄膜熱電偶測溫區(qū)域能夠更好地與被測物貼合。
 
　　圖1為卷對卷磁控濺射真空鍍膜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖，整個裝置分為進卷室、薄膜沉積室和出卷室三個部分。采用PI(長期使用溫度:-200~300℃，熱膨脹系數(shù)14~30x10-6/℃)柔性薄膜基底為聚合物材料，在濺射鍍膜過程中溫升不宜過高，通過樣品支架將冷卻樣品溫度控制在低于150℃。此時，PI材料的抗張強度在50MPa以上7)，通過設(shè)備的自動張力控制系統(tǒng)可保證柔性基底不存在明顯拉伸現(xiàn)象。在進卷室配置高速抽氣系統(tǒng)，適應柔性基底放氣量大的特點，在進卷室完成柔性基底表面吸附氣體的排放，避免濺射過程中吸附氣體對試驗的污染。改進原有系統(tǒng)薄膜沉積室主軸內(nèi)部結(jié)構(gòu)，采用低溫制冷傳動主軸，有效避免鍍膜過程中等離子體引起卷軸溫度升高。選用圓柱式旋轉(zhuǎn)陰極靶，在靶表面引入平行靶材的軸向磁場，工作時靶材勻速旋轉(zhuǎn)，靶材表面均發(fā)生等離子體轟擊作用，原子消耗分布均勻，提高靶材的利用率同時增加鍍膜的均勻性。在出卷室進行鍍膜后成品收卷，進卷室、薄膜沉積室和出卷室中3個主軸勻速聯(lián)動，保證整個過程柔性基底拉力可控，確保材料不變形，具體濺射工藝如表1所示。
 
1.3、柔性熱電偶表面處理
　　在濺射完成后，使用等離子體增強化學氣相沉積設(shè)備在柔性熱電偶表面制備--層摻氮的氧化鋁膜層(透明狀)，如圖2所示，摻氮的氧化鋁膜層作為保護層依附于銅膜、銅鎳合金(康銅)膜的表面，有效減少了其氧化，延長柔性薄膜熱電偶的使用壽命。
 
　　圖3為柔性薄膜熱電偶實物圖，左側(cè)為銅鎳合金(康銅)膜，右側(cè)為銅膜，中間重疊部分為測溫區(qū)域。根據(jù)使用需求，可以將柔性薄膜熱電偶按照被測對象的實際尺寸進行裁剪。
 
2結(jié)果與討論
　　薄膜材料與普通材料不同，薄膜厚度對材料特性影響較大，鍍膜膜厚與銅膜、銅鎳合金(康銅)膜的表面電阻值之間有著密切的關(guān)系，當鍍膜厚度過薄時，膜的表面電阻將大大增加，從而影響柔性熱電偶的導通:當鍍膜厚度過厚時，又會影響膜的柔性，失去了柔性熱電偶的意義。因此，找到合適的臨界鍍膜厚度，對制備柔性薄膜熱電偶尤為重要。分別研究銅膜、銅鎳合金(康銅)膜的厚度與表面電阻之間的關(guān)系，確定其最佳制備條件。在制備樣品時，同時放置玻璃襯底作為膜厚測試的輔助樣品。使用薄膜厚度測試儀測試不同薄膜的膜層厚度，使用SDY-4D型斯坦正測試儀測量其表面電阻。
 
　　銅膜的制備，當固定濺射功率，膜厚會隨鍍膜時間的增加而增厚,對應的膜層阻值也會逐漸減小,并趨于穩(wěn)定。由圖4可知，膜厚與表面電阻值呈非線性的遞減關(guān)系，結(jié)合表2和表3結(jié)果可知，功率過大時，由于膜表面溫度較高，導致膜層應力過大，而產(chǎn)生較厚的銅膜會卷曲并脫落，而鍍膜功率對銅膜的阻值影響較小。因此,當濺射功率固定為80W,濺射時間為40min時，所制備的Cu膜阻值低且與襯底有著良好的結(jié)合力。
 
　　根據(jù)銅膜制備時間，采用共濺射方式對銅鎳合金(康銅)膜表面電阻隨功率的變化進行研究，如表4、圖5所示。共濺射過程會發(fā)生原子的二次撞擊、能量轉(zhuǎn)移，因此隨著功率增加，銅鎳合金(康銅)膜的表面電阻會呈現(xiàn)非線性遞減。當濺射功率達到150W及以上時表面電阻值趨于穩(wěn)定,濺射功率達到160W時，由于康銅膜自身應力導致的康銅膜層卷曲脫落，因此合金膜的濺射功率確定為150W。
 
　　圖6為銅膜和銅鎳合金(康銅)膜表面的AFM圖，圖7為銅膜和銅鎳合金(康銅)膜表面SEM圖。結(jié)果表明，膜層表面為連續(xù)的顆粒狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙度僅為2.6nm,說明通過等離子體磁控濺射制備的金屬膜層表面光滑且致密，有利于提高其在熱電偶器件應用中的穩(wěn)定性。
 
　　圖8為銅膜和銅鎳合金(康銅)膜的XRD譜，由于襯底聚酰亞胺(PI)影響，在20角小于40°處存在較寬的雜峰。圖8a在20為43.39、50.5°、74.1°處有明顯的衍射峰與ICDD/JCPDS標準卡片庫中標號為04-0836的Cu譜進行對比，衍射峰高度--致。而圖8b中的衍射峰角度與標準卡片CuNi的衍射峰20角位置一致。兩種膜層的衍射峰峰形尖銳，說明制得的銅膜、康銅膜晶型完整、晶相較純、結(jié)晶度良好。
 
　　綜上形貌、阻抗等結(jié)果(見表5),最終確定柔性薄膜熱電偶的等離子濺射制備條件確定為:①銅膜:在1Pa氬氣環(huán)境下，采用80W直流濺射40min,獲得膜厚為680nm的金屬膜層;②銅鎳合金(康銅)膜:1Pa氬氣環(huán)境下，分別采用兩個直流電源控制兩個Cu靶和Ni靶的啟輝，兩個電源濺射功率均為150W,共濺射40min,獲得膜厚為900nm的合金金屬膜層。
 
3校準測試
　　將制得的5個柔性薄膜熱電偶樣品參考《JJG368--2000工作用銅銅鎳熱電偶》進行檢定校準。選用測量范圍為-189.344~660.323℃的二等標準鉑電阻溫度計作為標準器。
　　采用比較法，選取-50.0、0.0、50.0、100.0、150.0℃作為檢定點，T型柔性薄膜熱電偶在測量端和參考端插入深度不小于200mm,參考端溫度為0℃。校準時恒溫槽溫度控制在±0.5℃范圍內(nèi)，待溫度穩(wěn)定后依次按照下面順序:
標準-→被檢1-→被檢2-.....→被檢n-→被檢.n-....→被檢2-→被檢1→標準
　　每個檢定點的測量次數(shù)不少于2次(1個循環(huán))，讀數(shù)前后槽內(nèi)的溫度變化不大于0.1℃。采用鉑電阻溫度計作為標準，通過溫度換算，得出各溫度校準點柔性薄膜熱電偶的熱電動勢，并計算相應的溫度偏差值。
柔性熱電偶溫度偏差值校準結(jié)果如表6所示，結(jié)果表明各柔性薄膜熱電偶在-50.0、0.0、50.0、100.0、150.0℃的溫度偏差值均小于等于±0.3℃。
 
　　對于柔性薄膜熱電偶的長度及厚度，參照JJG343-2012《光極限量規(guī)檢定規(guī)程》，采用影像測量儀對其進行校準測試，結(jié)果表明，柔性薄膜熱電偶的長度普遍大于130mm,厚度為0.05mm。
4結(jié)論
(1)T型柔性薄膜熱電偶的薄膜膜厚、表面電阻值與鍍膜功率及鍍膜時間有關(guān)。當固定濺射功率時，膜厚會隨鍍膜時間的增加而增厚，對應的膜層阻值也會逐漸減小，并趨于穩(wěn)定。當固定濺射時間時，過低的鍍膜功率會導致薄膜表面電阻過大，影響使用，而過高的鍍膜功率會導致膜層卷曲脫落。
(2)銅膜的制備條件為在1Pa氬氣環(huán)境下，80W直流濺射40min,可得膜厚為680nm的膜層;銅鎳合金(康銅)膜的制備條件為在1Pa氬氣環(huán)境下，采用兩個直流電源150W共濺射40min,獲得膜厚為900nm的膜層。
(3)銅鎳合金(康銅)膜采用共濺射工藝，Cu和Ni原子同時從靶材中逸出，調(diào)節(jié)濺射功率控制沉積速率，調(diào)整共濺射的角度、靶材與襯底距離實現(xiàn)沉積區(qū)域密度均勻。T型柔性薄膜熱電偶的熱連結(jié)區(qū)域采用雙層濺射模式，避免傳統(tǒng)電焊連接存在的易氧化問題，確保使用過程中穩(wěn)定可靠。
(4)制得的T型柔性薄膜熱電偶溫度測量范圍為-50.0℃~150.0℃,溫度最大偏差為±0.3℃,厚度為0.05mm，長度為130mm以上?？蓾M足柔性電子技術(shù)的測溫需求，減少傳統(tǒng)測量方式引起的誤差。根據(jù)目前研究成果，進一步對柔性薄膜熱電偶進行圖形化制備，研制柔性溫度梯度型熱流計片。