貴金屬鎧裝熱電偶的發(fā)展及應(yīng)用

摘要:貴金屬鎧裝熱電偶具有特殊的結(jié)構(gòu)和特性，對(duì)套管、偶絲、絕緣材料進(jìn)行了介紹，列出了貴金屬鎧裝熱電偶相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并介紹了其應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)貴金屬鎧裝熱電偶的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
　　貴金屬熱電偶具有測(cè)溫精度高、穩(wěn)定性好，測(cè)溫區(qū)寬,使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、冶金、石油化工、玻璃纖維、電子、航空和航天等領(lǐng)域。但是貴金屬熱電偶在高溫環(huán)境下強(qiáng)度降低，對(duì)環(huán)境污染敏感，難以適應(yīng)在復(fù)雜環(huán)境下或空間狹窄區(qū)域要求彎曲且熱響應(yīng)時(shí)間短的場(chǎng)所。
　　貴金屬鎧裝熱電偶是在貴金屬熱電偶的基礎(chǔ)上發(fā)展出的一-種新型測(cè)溫材料，其采用氧化鎂或其它絕緣材料，將偶絲和絕緣材料裝配在一根貴金屬合金管中經(jīng)反復(fù)拉拔和退火處理，加工成--體的細(xì)長(zhǎng)的不可拆卸的堅(jiān)固實(shí)體，其具有抗振動(dòng)、耐高壓、耐介質(zhì)化學(xué)腐蝕、能彎曲、響應(yīng)時(shí)間短和堅(jiān)固耐用等優(yōu)點(diǎn)。我國(guó)對(duì)貴金屬鎧裝熱電偶的研制工作起步較晚，主要對(duì)貴金屬鎧裝熱電偶的外套管材料、絕緣材料、偶絲材料的選取，鎧裝熱電偶的加工工藝,貴金屬鎧裝熱電偶的性能等方面開(kāi)展了--些研究工作，但相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道較少。
1貴金屬鎧裝熱電偶的結(jié)構(gòu)和特性
1.1貴金屬鎧裝熱電偶的結(jié)構(gòu)
 
　　貴金屬鎧裝熱電偶主要由貴金屬套管、絕緣材料、偶絲材料構(gòu)成，通常在貴金屬外套管和偶絲之間充填氧化鎂或其它絕緣材料，在保持高溫絕緣的情況下使偶絲處于氣密狀態(tài)，從而防止由于空氣或高溫下氣體使熱電偶腐蝕和劣化。圖1為貴金屬鎧.裝熱電偶的斷面結(jié)構(gòu)示意圖。貴金屬鎧裝熱電偶的熱端可作成接殼式、絕緣式、露端式以及用于測(cè)量高速瞬變氣流溫度的帶阻滯室式，如圖2所示。
 
1.2貴金屬鎧裝熱電偶的特性
　　貴金屬鎧裝熱電偶的特性可概括為:1)耐腐蝕，由于受金屬管的保護(hù)，貴金屬鎧裝熱電偶絲被氣密性保護(hù)，即使在氧化、易腐蝕環(huán)境下也可使用;2)熱電勢(shì)穩(wěn)定性好，長(zhǎng)期使用熱電勢(shì)漂移小;3)使用溫度上限高;4)鎧裝熱電偶端部被氣密性封閉，內(nèi)部無(wú)殘留氣體,熱電偶絲不易應(yīng)化學(xué)反應(yīng)而惡化;5)絕緣電阻高，貴金屬鎧裝熱電偶在室溫下可達(dá)到50M2以上;6)產(chǎn)品規(guī)格、保護(hù)管材料可根據(jù)用戶(hù)要求加工，適用多種環(huán)境場(chǎng)合，經(jīng)久耐用;7)易彎曲，撓性好，安裝、裝配簡(jiǎn)單，安裝條件不苛刻;8)耐壓、耐震動(dòng);9)熱響應(yīng)時(shí)間短;10)壽命長(zhǎng)，因受外金屬管的保護(hù),使熱電偶絲的惡化得到抑制，惡化周期變長(zhǎng)，因此比普通熱電偶的使用壽命長(zhǎng)。
2貴金屬鎧裝熱電偶用套管
　　鎧裝熱電偶的套管材料通常選用不銹鋼(如SUS310s、SUS316、AISI446等)、高溫合金(GH39、HastelloyX等)、鉭、鉬、鈮合金0-4),但是這些廉金屬材料通常對(duì)氮、氧、氫和碳具有化學(xué)活性，在測(cè)量復(fù)雜環(huán)境溫度時(shí)受到限制難以得到廣泛應(yīng)用，僅在原子能工業(yè)中為了測(cè)量熔融金屬鉍、鈉、鉀、鉛、鈉~鉀合金的溫度以及特殊腐蝕介質(zhì)的溫度而采用鉭或鈮作為外套管的鎧裝熱電偶。文獻(xiàn)[2]報(bào)道了一種鎧裝熱電偶，這種熱電偶由Pt-Rh1o/Pt偶絲,氧化鎂絕緣材料和GH39高溫合金管構(gòu)成，文獻(xiàn)[3]介紹了HastelloyX合金作為外管的鎧裝熱電偶材料，它和絕緣材料、熱電偶材料具有良好的相容性。
貴金屬鎧裝熱電偶的套管材料通常采用鉑及鉑合金或銥及銥銠合金構(gòu)成。鉑及鉑合金具有如下特性5:1)高的熔點(diǎn);2)在900℃以上大氣氣氛中具有高的抗氧化性和熱穩(wěn)定性;3)具有高的抗腐蝕性，能經(jīng)受像HNO3、HCN、HF以及高至1600℃熔融玻璃和其他硅酸鹽熔體的嚴(yán)重腐蝕;4)高的高溫強(qiáng)度及力學(xué)穩(wěn)定性;5)良好的延展性和可加工性能，可制作成所要求的結(jié)構(gòu)部件和產(chǎn)品;6)良好的可焊接性能，可通過(guò)焊接制備所要求的構(gòu)件。
　　從鉑及鉑合金的特性不難看出，鉑及鉑合金是理想的貴金屬鎧裝熱電偶套管材料。純鉑在高溫下強(qiáng)度較低往往因受自身重量及高溫沖擊、振動(dòng)而致?lián)p壞，因此在鉑中添加銠元素以提高材料的高溫強(qiáng)度和高溫沖擊能力，通常含銠量低的鉑銠合金在大氣中可使用到1500℃，Rh質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%的鉑銠合金在大氣中可使用到1700℃.除鉑及鉑銠合金制作貴金屬鎧裝熱電偶套管材料外，一種鉑鉬鎧裝熱電偶，其外套管采用PtMos合金，在氦氣氣氛外采用與321型不銹鋼相連接。一種雙層套管鎧裝熱電偶，其外套管采用鉭管或鈮管，內(nèi)套管采用鉑或鉑銠合金，從而避免偶絲在高溫下遭受外套管材料(如Ta、Nb)所引起的污染，保證了偶絲的熱點(diǎn)性能的穩(wěn)定。貴研鉑業(yè)股份有限公司在貴金屬鎧裝熱電偶用套管材料方面進(jìn)行了深入的研究，開(kāi)發(fā)的鉑銠合金外套管的鎧裝熱電偶已成功用于某型號(hào)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的研制，表1列出了幾種常用的貴金屬鎧裝熱電偶用套管材料。
 
3貴金屬鎧裝熱電偶絲
　　貴金屬鎧裝熱電偶絲主要分為標(biāo)準(zhǔn)型Pt/PtRh熱電偶絲和非標(biāo)準(zhǔn)型熱電偶絲兩大類(lèi)。標(biāo)準(zhǔn)型Pt/PtRh熱電偶有3個(gè)類(lèi)型，即s型(Pt/PtRh1o)、R型(PtPtRh1)和B型(PtRh/PtRh30)。S型熱電偶是以純鉑絲作為負(fù)極，PtRh10合金絲作為正極構(gòu)成的熱電偶，S型熱電偶可在氧化性氣氛、真空和中性氣氛中長(zhǎng)期使用到1300℃，短期可到1600℃，是1000~1300℃溫區(qū)內(nèi)應(yīng)用最廣泛的熱電偶;R型熱電偶是以純鉑絲作為負(fù)極，PtRh13合金絲作為正極構(gòu)成的熱電偶，R型熱電偶的電動(dòng)勢(shì)輸出稍高于s型熱電偶，其靈敏度和測(cè)量范圍則與S型相同1-8];B.型熱電偶是以PtRh6合金絲作為負(fù)極，PtRh30合金絲作為正極構(gòu)成的熱電偶，在1000~1400℃溫區(qū)內(nèi)，B型熱電偶的靈敏度與S型和R型熱電偶相同，B型熱電偶主要用于1400℃以上溫度測(cè)量,短期可用到1800C,溫度誤差為3℃。標(biāo)準(zhǔn)型貴金屬熱電偶因具有良好的熱穩(wěn)定性，良好的塑性加工性能而推薦用于貴金屬鎧裝熱電偶絲。
　　非標(biāo)準(zhǔn)型熱電偶絲主要包括PtRhs/PtRh20型、PtRlh20/PtRh40、由鉑合金/金合金或鈀合金構(gòu)成的熱電偶以及IrRh合金熱電偶等,非標(biāo)準(zhǔn)型熱電偶大多數(shù)具有某些方面的優(yōu)點(diǎn)，在一些特殊場(chǎng)合如測(cè)量燃?xì)廨啓C(jī)溫度、核場(chǎng)溫度測(cè)量等方面得到應(yīng)用，非標(biāo)準(zhǔn)型貴金屬鎧裝熱電偶的相關(guān)報(bào)道較少。表2191為鉑銠合金鎧裝熱電偶測(cè)溫范圍。幾種鉑銠合金作為外套管材料，s型或B型熱電偶為鎧裝用偶絲的貴金屬鎧裝熱電偶，研究發(fā)現(xiàn)s型的鎧裝熱電偶具有熱電勢(shì)隨外徑的減小而逐漸降低的性能，而B(niǎo)型鎧裝熱電偶其熱電勢(shì)隨外徑的減小而逐漸有所增大的特性。
 
貴金屬鎧裝熱電偶的絕緣材料
　　貴金屬鎧裝熱電偶的絕緣電阻與絕緣材料直接相關(guān)，絕緣材料的純度、形態(tài)(粉狀或管狀)以及絕緣層的厚度均會(huì)對(duì)貴金屬鎧裝熱電偶的絕緣電阻造成影響。對(duì)影響鎧裝熱電偶絕緣電阻的因素進(jìn)行了研究,研究發(fā)現(xiàn)將絕緣粉燒結(jié)成絕緣管,其絕緣電阻將比相同粉體材質(zhì)提高10倍。鎧裝熱電偶常用的絕緣材料是粉狀的陶瓷氧化物如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈹、氧化釷等，表3列出了熱電偶常用絕緣材料的性質(zhì)。在這些絕緣材料中氧化鎂與貴金屬偶絲及貴金屬套管具有良好的相容性，容易獲得，成本低廉，是目前貴金屬鎧裝熱電偶產(chǎn)品優(yōu)先選用的絕緣材料。但氧化鎂材料易.吸潮，使得其對(duì)油氣、空氣中的濕氣、汗液及絨毛等污染敏感，被污染后絕緣電阻會(huì)降低，因此在加工時(shí)要采取必要的預(yù)防措施加以避免。氧化鋯在高溫下絕緣性能下降，氧化鋯在高溫下在含鹵素、硫和碳的介質(zhì)中不穩(wěn)定，當(dāng)溫度高于1900℃時(shí)在氫或其它還原介質(zhì)中會(huì)分解;氧化鈹在溫度為1800℃的含氫氣介質(zhì)中也會(huì)分解，當(dāng)溫度高于2200℃時(shí)產(chǎn)生毒氣;氧化釷在溫度為1600~2200℃時(shí)有放射性，因此氧化鋯、氧化鈹、氧化釷均不適宜用作貴金屬鎧裝熱電偶的絕緣材料。
 
5貴金屬鎧裝熱電偶相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)
　　隨著鎧裝熱電偶制備技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，包括中國(guó)、美國(guó)、日本等國(guó)家均制訂了相應(yīng)的鎧裝熱電偶的標(biāo)準(zhǔn)以滿(mǎn)足產(chǎn)品的生產(chǎn)和質(zhì)量要求，表4為國(guó)內(nèi)外現(xiàn)行鎧裝熱電偶相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。
 
　　表4所列的標(biāo)準(zhǔn)主要規(guī)定了鎧裝熱電偶的技術(shù)條件及檢驗(yàn)規(guī)則等要求，其中GB/T18404-2001《鎧裝熱電偶電纜及鎧裝熱電偶》規(guī)定了鎧裝熱電偶電纜及鎧裝熱電偶的要求，但不包括參考端密封、接口、連接件及其它配件的要求。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)適用于由一對(duì)廉金屬偶絲構(gòu)成的--般工業(yè)用鎧裝熱電偶電纜和鎧裝熱電偶，但不適用于貴金屬鎧裝熱電偶電纜及鎧裝熱電偶。而JB/T8901-1999《貴金屬鎧裝熱電偶電纜》僅規(guī)定了熱電偶絲為鉑銠10-鉑、鉑銠13-鉑的貴金屬鎧裝熱電偶電纜的產(chǎn)品分類(lèi)、技術(shù)條件、試驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則，對(duì)目前商用貴金屬鎧裝熱電偶的其它形式未作規(guī)定。
6貴金屬鎧裝熱電偶的應(yīng)用
　　貴金屬鎧裝熱電偶因其測(cè)溫準(zhǔn)確、穩(wěn)定性好、耐腐蝕、抗氧化、易彎曲、壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn)在鋼鐵冶金行業(yè)的真空爐、石油化工行業(yè)裂解爐、原子能工業(yè)中的核反應(yīng)堆燃料元件包殼溫度測(cè)量等領(lǐng)域得到應(yīng)用。近年來(lái)隨著現(xiàn)代航空技術(shù)的發(fā)展，航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的工作溫度和壓力正在不斷提高，航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的燃?xì)鉁囟葴y(cè)量成為發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試中的關(guān)鍵技術(shù)，貴金屬鎧裝熱電偶的研發(fā)成功為該項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的突破提供了手段。貴金屬鎧裝熱電偶在新型燃燒室內(nèi)的高溫、高速、高壓條件下能夠測(cè)試燃?xì)獾臏囟?，為航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室部件的設(shè)計(jì)與性能試驗(yàn)提供科學(xué)依據(jù)。
7展望
　　貴金屬鎧裝熱電偶經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，形成了--系列貴金屬鎧裝熱電偶產(chǎn)品，貴金屬鎧裝熱電偶在我國(guó)鋼鐵、冶金、石油化工、玻璃纖維、電子、航空和航天、原子能工業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮了極其重要的作用，但目前商用的貴金屬鎧裝熱電偶仍難以滿(mǎn)足某些特殊溫場(chǎng)的測(cè)溫需要，因此開(kāi)發(fā)新型的貴金屬鎧裝熱電偶勢(shì)在必行。未來(lái)貴金屬鎧裝熱電偶的發(fā)展將朝著如下方向發(fā)展:
1)貴金屬鎧裝熱電偶將逐漸朝耐高溫、高可靠方向發(fā)展以滿(mǎn)足未來(lái)航空、航天及原子能工業(yè)等特殊領(lǐng)域?qū)Ω邷鼗虺邷丨h(huán)境下的測(cè)溫需求，如開(kāi)發(fā)Ir或IrRh合金鎧裝熱電偶等。
2)開(kāi)發(fā)具有高響應(yīng)特性及高溫絕緣電阻的微細(xì)貴金屬鎧裝電纜以滿(mǎn)足窄小空間對(duì)測(cè)溫的需求。
3)貴金屬鎧裝熱電偶生產(chǎn)專(zhuān)用設(shè)備如微細(xì)貴金屬鎧裝熱電偶焊接設(shè)備的設(shè)計(jì)與研發(fā)等。
4)貴金屬鎧裝熱電偶的研發(fā)和生產(chǎn)將向系列化、標(biāo)準(zhǔn)化和自動(dòng)化方向發(fā)展。