新型鉑銠薄膜熱電偶的制備及其性能

摘要:為滿足快速測量火工品發(fā)火溫度的需要，研制了一種以鉑銠(PtRh)作為偶極材料的快速響應(yīng)S型鉑銠薄膜熱電偶。使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)，通過光刻制成網(wǎng)版，制備鉑-鉑銠(Pt-PtRh)偶結(jié)點及蛇形微換能元，再經(jīng)過高溫馬弗爐燒結(jié)工藝完成薄膜熱電偶的制備得到樣品，最后測試了樣品的靜態(tài)特性和動態(tài)特性。實驗結(jié)果表明，研制的薄膜熱電偶的靜態(tài)性能與標(biāo)準(zhǔn)S型熱電偶的熱電動勢曲線具有較高的吻合度，且薄膜熱電偶在低溫段(50~600C)的精度約為1.24%，在高溫段(600~1500℃)約為1.05%。時間常數(shù)為530μs。研制的新型鉑-鉑銠薄膜熱電偶具有快速響應(yīng)、精度高及耐高溫等特點，可滿足快速測量火工品發(fā)火溫度的需求。
0引言
　　隨著現(xiàn)代科技日新月異，在航空航天、核電及工業(yè)領(lǐng)域中存在著大量的高溫、瞬態(tài)的測溫場合，而瞬態(tài)的溫度測量對測溫的精度及穩(wěn)定性提出了更高的新要求。而薄膜熱電偶由于其響應(yīng)時間短、體積小、集成方便、靈敏度高等諸多優(yōu)點口，在溫度測量領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而成為研究熱點。其中，火工品正朝著集成了微換能元及微火工品序列的第四代MEMS火工品方向發(fā)展。
　　隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，薄膜熱電偶的應(yīng)用領(lǐng)域也逐漸向更高溫度場景擴(kuò)展，因此研究人員將目光轉(zhuǎn)向了氧化銦錫(ITO)合金材料，以這種合.金材料制成的薄膜熱電偶具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電穩(wěn)定性，塞貝克(Seeback)系數(shù)較大且熱穩(wěn)定性良好，并且在預(yù)期溫度內(nèi)抗氧化性十分出色。一種利用電子束蒸發(fā)工藝沉積的薄膜熱電偶，并提出了一種用于對航空發(fā)動機關(guān)鍵部件表面溫度進(jìn)行高溫測試實驗的測量方法。在鎳基合金制成的渦輪噴嘴上沉積了K型的薄膜熱電偶，將其性能與絲型熱電偶的進(jìn)行比對，K型熱電偶的塞貝克系數(shù)為42μV/C，時間常數(shù)為1ms級，溫漂為0.4℃/h。
　　與國外的研究現(xiàn)狀相比，國內(nèi)對于薄膜熱電偶的研究起步相對較晚。1988年，厚度不大于5pμm，時間常數(shù)小于70μs，壽命大于10h。1992年，安保合采用濺射鍍膜的方法制備了S型PtRh10-Pt的薄膜熱電偶，將熱電偶與實驗渦輪葉片構(gòu)成一個整體，使測量結(jié)果的可靠性顯著提高，測溫區(qū)間小于1000℃，精度為±3℃，壽命大于10h。2015年，采用射頻磁控濺射的技術(shù)制備了Pt/ITO薄膜熱電偶，其塞貝克系數(shù)為56.12μV/℃，在400~1100℃內(nèi)的最大誤差為16.03C，可穩(wěn)定工作約20h，并且經(jīng)過多次實驗發(fā)現(xiàn)，ITO薄膜厚度在70nm以上時，其變化對載流子濃度有微弱的影響，并且經(jīng)過退火工藝處理后的薄膜熱電偶的熱穩(wěn)定性有了較大提升。2019年，采用磁控濺射法結(jié)合電鍍工藝制備了C/SiC復(fù)合薄膜熱電偶，3μm厚的SiO2薄膜的絕緣電阻為1.64X10⁹Ω，塞貝克系數(shù)為42.1μV/℃，非線性誤差為1.52%，采用8ns脈寬的短脈沖激光器測試得到其動態(tài)響應(yīng)時間為97.01pμs。
　　薄膜熱電偶正向著能承受更高溫度、更好穩(wěn)定性以及更快動態(tài)響應(yīng)等方向發(fā)展。面向火工品發(fā)火溫度的測試，本文研制了一種快速響應(yīng)的PtRh薄膜熱電偶，并對其靜態(tài)特性和動態(tài)特性進(jìn)行了測試。
1設(shè)計原理
1.1熱電偶測溫原理
　　薄膜熱電偶與絲狀熱電偶相似，都是由兩種不同材料的薄膜為電極首尾相連組成閉合回路，當(dāng)回路中兩接點溫度不同時，則會在回路中產(chǎn)生熱電勢，這種現(xiàn)象由托馬斯塞貝克于1821年發(fā)現(xiàn)，命名為塞貝克效應(yīng)。該電動勢Eab可表示為。
 
　　式中:Sab(T)為薄膜熱電偶的塞貝克系數(shù);Sa(T)為薄膜電極a的絕對熱電勢率;Sb(T)為薄膜電極b的絕對熱電勢率;T為熱電偶的熱端溫度;T0為熱電偶的冷端溫度。
1.2高溫薄膜熱電偶結(jié)構(gòu)設(shè)計
　　選取陶瓷作為基板材料，尺寸為10mmX8mmX0.5mm;選取PtRh10-Pt作為偶極的材料，型號為S型，偶極尺寸為7000μmX500μmX2μm;采用了蛇形的薄膜換能元結(jié)構(gòu)，并以PtRh作為換能元的材料，換能元尺寸為橋?qū)?00μm、間距300μm、橋厚500nm、橋長6700um。
2薄膜熱電偶結(jié)構(gòu)仿真
　　為了確定薄膜熱電偶的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，基于有限元(FEM)分析，以基底尺寸為10mmX8mmx0.5mm，對偶結(jié)500μmX500μm的薄膜熱電偶在不同鉑-鉑銠(Pt-PtRh)偶結(jié)點厚度時的時間常數(shù)進(jìn)行了多次仿真。
2.1有限元模型的建立
2.1.1網(wǎng)格劃分
　　建立了薄膜熱電偶的仿真模型，由于偶結(jié)點的溫度傳遞情況是關(guān)注的要點，故對偶結(jié)點及偶極處的網(wǎng)格進(jìn)行了較密的劃分，圖1為薄膜熱電偶仿真模型的網(wǎng)格劃分情況圖，網(wǎng)格數(shù)為707164。加熱0.01s后的薄膜表面溫度場分布情況如圖2所示。
 
2.1.2材料屬性
　　材料屬性設(shè)定(表1)以及熱電偶的塞貝克系數(shù)等參數(shù)均通過查詢國家標(biāo)準(zhǔn)1舊]得到
 
2.1.3激光參數(shù)
　　使用高斯脈沖激光對偶結(jié)點進(jìn)行加熱。激光波長設(shè)置為532mm，高斯激光束的熱流密度(F)為"
 
　　式中:R為材料表面的環(huán)境輻射率;P為激光功率;r為激光半徑;d為激光半徑內(nèi)一點與激光作用點中心的間距;t為時間。
2.2偶結(jié)點厚度不同時薄膜熱電偶的動態(tài)響應(yīng)
　　為研究偶結(jié)點厚度對薄膜熱電偶動態(tài)響應(yīng)的影響，確定研制薄膜熱電偶的偶結(jié)尺寸，對不同偶結(jié)點厚度下薄膜熱電偶的動態(tài)響應(yīng)進(jìn)行了仿真研究。在激光能量等參數(shù)恒定的情況下，僅改變薄膜熱電偶偶結(jié)點的厚度。激光功率為20W，加熱時間為0.011s。
　　由于工藝水平的限制，僅能制備厚度最薄為6μm的薄膜，于是為匹配實際工藝情況，將偶結(jié)點厚度分別設(shè)置為6、8、9和10μm，仿真結(jié)果如圖3所示。
 
　　從圖3可以看出，薄膜熱電偶的動態(tài)響應(yīng)隨著偶結(jié)點厚度的增加而逐漸增大，分別約為0.00098、0.00105、0.00110和0.00120s。由于偶結(jié)點厚度變厚導(dǎo)致了熱容增加，從而使薄膜熱電偶的溫度峰值下降。根據(jù)現(xiàn)有的情況及經(jīng)驗來考量，薄膜熱電偶的偶結(jié)點厚度也與其動態(tài)響應(yīng)能力密切相關(guān)，基于實際工藝的考量，最后確定的偶結(jié)點厚度為6μm。
2.3不同激光脈沖功率下薄膜熱電偶的動態(tài)響應(yīng)
　　為防止激光脈沖功率過大損壞薄膜熱電偶偶結(jié)點及基板，研究脈沖功率逐漸變大時薄膜熱電偶的動態(tài)響應(yīng)曲線的變化，在保持其他各項參數(shù)不變的情況下，對不同的激光脈沖功率加熱下薄膜熱電偶進(jìn)行了仿真。分別對20、25和30W時的薄膜熱電偶進(jìn)行了仿真，得到的結(jié)果如圖4所示。
 
　　由仿真數(shù)據(jù)可知，三組情況下的薄膜熱電偶動態(tài)響應(yīng)時間常數(shù)無明顯變化，均約為0.00098s。薄膜熱電偶偶結(jié)點表面溫升趨勢也基本一致，且最高溫度也顯著低于PtRh材料的熔點1853C[17。該仿真為后續(xù)的薄膜熱電偶動態(tài)響應(yīng)測試提供了參考。
3薄膜熱電偶的制備
　　本文采用基于絲網(wǎng)印刷技術(shù)的薄膜制備方法制備薄膜熱電偶，該方法將傳統(tǒng)印刷方法及材料的微納米尺度特性結(jié)合起來，成本低且效率高I
　　絲網(wǎng)印刷的流程圖如圖5所示。首先設(shè)計印刷所需的圖形，并以此為依據(jù)采用光刻等方法制成網(wǎng)版，然后把漿料轉(zhuǎn)移到網(wǎng)版上，再由印刷機將圖形壓制到絕緣基片表面上，最后經(jīng)烘干和燒結(jié)等工藝完成整個制作過程。本文采用了脫離-接觸印刷技術(shù)印制了PtRh薄膜熱電偶。
 
　　絲網(wǎng)數(shù)目及絲網(wǎng)直徑在制作掩膜版時是影響印刷圖形分辨率的重要因素，然而盡管網(wǎng)版數(shù)目與印刷分辨率呈正比，但是其對漿料的細(xì)度要求更高，所以要兼顧使用漿料的屬性。經(jīng)過大量實驗，選用目數(shù)325的絲網(wǎng)進(jìn)行印刷網(wǎng)版的制作，張力(29土2)N，設(shè)計的絲網(wǎng)網(wǎng)版如圖6所示。選用細(xì)度小于15μm的PtRh漿料和細(xì)度小于10μm的Pt電極漿料印刷PtRh薄膜熱電偶兩電極。
 
　　經(jīng)過烘干的薄膜在燒結(jié)過后其電性能才能完整體現(xiàn)，所以燒結(jié)對于絲網(wǎng)印刷工藝來說尤為重要。在電極印刷完成后，需將薄膜樣品在200℃的馬弗爐內(nèi)烘干20min,讓薄膜中的有機物揮發(fā)，從而增強膜層與基底的粘附性，然后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，為提高制備效率及防止膜層中有機溶劑過度揮發(fā)，采用1800℃的燒結(jié)溫度對樣品進(jìn)行燒制，再在1300℃下進(jìn)行保溫處理，保溫時間1h。經(jīng)過如上處理，最終制備的樣品表面光滑且致密，樣品如圖7所示。
 
4實驗結(jié)果與分析
4.1靜態(tài)特性測試
　　搭建了如圖8所示的實驗環(huán)境進(jìn)行薄膜熱電偶的靜態(tài)標(biāo)定。將待檢定熱電偶放人檢定爐的恒定溫度場中，它們的冷端置于0℃的冷端補償裝置中，使用溫控儀使檢定爐溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度，待溫度恒定后使用高精萬用表測量待測薄膜熱電偶的熱電勢，并將測得的熱電勢值與標(biāo)準(zhǔn)熱電偶值進(jìn)行對比。
 
　　使用檢定爐對薄膜熱電偶進(jìn)行靜態(tài)溫度標(biāo)定，每隔50℃設(shè)置一個測試點，記錄數(shù)字萬用表顯示的電壓。為驗證其重復(fù)性，進(jìn)行了三次重復(fù)實驗，并分別記錄了薄膜熱電偶的熱電勢值，取三次的熱電勢平均值繪制成如圖9所示的薄膜熱電偶與標(biāo)準(zhǔn)熱電偶熱電勢對比圖。
 
　　將其分別與標(biāo)準(zhǔn)熱電偶的分度表熱電勢進(jìn)行差值計算，繪制成不同測試溫度下的差值變化曲線，如圖10及圖11所示。對薄膜熱電偶的精度進(jìn)行計算，將測量數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)分度表進(jìn)行對比，選擇部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行分析。
 
　　精度誤差的計算方法為精度誤差=(標(biāo)準(zhǔn)熱電偶一待測熱電偶)/滿量程，溫度量程為0~1500℃。從圖10和圖11中可以看到，薄膜熱電偶在低溫段(50~650℃)的測量精度可達(dá)到約1.24%，在高溫段(600~1500℃)可達(dá)到約1.05%，該薄膜熱電偶在高溫段的測量精度高于低溫段，這是由于PtRh材料的熱電勢較小，在低溫度區(qū)間里精度較高溫度區(qū)間差，但是其同樣具有制備較簡易、物理化學(xué)穩(wěn)定性高、熔點較高及能勝任高溫環(huán)境下測溫的優(yōu)點。
　　如圖10和圖11所示，本文研制的薄膜熱電偶與標(biāo)準(zhǔn)熱電偶分度表的熱電勢曲線基本相同，曲線也十分吻合，通過查詢國家標(biāo)準(zhǔn)[20]，將各溫度下的薄膜熱電偶熱電勢平均值與國家標(biāo)準(zhǔn)中熱電勢范圍進(jìn)行比較，例如800℃下平均電動勢為7.367mV，標(biāo)準(zhǔn)二級熱電偶的熱電勢為7.323~7.367mV,因此使用絲網(wǎng)印刷工藝制作的薄膜熱電偶可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)S型熱電偶的水平。
4.2動態(tài)特性測試
　　為了測試所制備的薄膜熱電偶的動態(tài)特性，進(jìn)行了如圖12所示的實驗來測試薄膜熱電偶的時間常數(shù)，其定義為溫度傳感器在溫度激勵下從起始時刻到其峰值63.2%所需的時間。選取激光功率為20W進(jìn)行了動態(tài)測試，激勵信號采用了高斯脈沖信號，經(jīng)測算激光器出光的時長約為1ms。
 
　　實驗采集到的結(jié)果如圖13所示，對該信號進(jìn)行歸--化處理后的結(jié)果如圖14所示，計算后得知時間常數(shù)為530μS+，與前文的仿真結(jié)果較為接近，屬同一量級。但由于空氣散射、環(huán)境溫度和材料表面折射率等因素影響，實驗測得的峰值溫度比仿真結(jié)果低。
 
5結(jié)論
　　本文使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備了快速響應(yīng)PtRh薄膜熱電偶，并對熱電偶進(jìn)行了靜態(tài)和動態(tài)標(biāo)定測試。測試結(jié)果表明，薄膜熱電偶的靜態(tài)性能與標(biāo)準(zhǔn)S型熱電偶熱電勢曲線吻合良好，其在600~1500℃的工作區(qū)間內(nèi)精度約1.05%，時間常數(shù)為530μs。研制的薄膜熱電偶具有精度高、耐高溫測試的特點，滿足了對火工品發(fā)火溫度快速測溫的需要。以此為基礎(chǔ)，后續(xù)可以進(jìn)一步研究薄膜熱電偶在高溫下長時間工作的能力。