轉化爐高溫熱電偶保護管材料應用

摘要：分析了高溫合金和高溫陶瓷保護管材料的性能及其在轉化爐中的應用情況。結果表明:GH3039、Haynes214、3YC52、二硅化鉬及重結晶碳化硅等高溫保護管材料適合在轉化爐中部和下部測溫.點應用;高純剛玉管在轉化爐上部測溫點應用,極大地提高了轉化爐高溫熱電偶的使用壽命,是較為理想的高溫保護管材料。
       溫度是轉化爐生產(chǎn)的重要參數(shù)之一,正確的溫度測控是保證轉化爐正常運行、提高產(chǎn)品質(zhì)量、實現(xiàn)節(jié)能減排的重要保障。關于轉化爐的溫度測量,一.般都采用高溫熱電偶直接測溫。早期轉化爐爐膛溫度并不高,一般采用以金屬管或常規(guī)剛玉作為保護管的高溫熱電偶進行測量,后來隨著工業(yè)技術的革新,轉化爐的轉化條件發(fā)生較大變化，轉化溫度顯著提高,這對高溫熱電偶的性能提出了更高的要求。
       以焦爐煤氣或天然氣為燃燒原料的轉化爐,通常其爐膛操作溫度長期高達1300C，壓力約2.2MPa,內(nèi)部氣體組分復雜(主要有甲烷、氫氣、氧氣、一氧化碳及水蒸氣等),還伴有氣流沖刷。對于這種惡劣的環(huán)境,常規(guī)的熱電偶保護管是無法承受的,因此需要采用性能更好的保護管來保護高溫熱電偶的熱電偶絲。同時也要保證保護管材料具有較好的致密度,否則高溫熱電偶在使用過程中會因為保護管破損或者腐蝕氣氛穿過保護管而引起熱電偶絲腐蝕,導致偶絲斷裂或測量不準等問題[1-3]。因此,保護管材料對高溫熱電偶的使用壽命起到?jīng)Q定性作用,其材料選擇對于高溫熱電偶的質(zhì)量至關重要。
       甲醇廠以焦爐煤氣為原料，年產(chǎn)30萬噸精甲醇煤化工裝置的轉化爐是關鍵設備之一”。該轉化爐設計安裝4支熱電偶，其中上部燃燒空間2支、中部和下部各1支，其極限溫度分別為1500(.上)、1400(中)、1200(下)C,實際操作溫度低:于極限溫度150~200℃，操作壓力1.7MPa,熱電偶水平安裝,且熱端伸出耐火磚0~10cm。目前，關于轉化爐高溫熱電偶保護管材料應用技術方面的研究較少,為此，以該項目工況為應用研究條件,就6種典型高溫保護管材料及其應用進行研究,為國內(nèi)煤化工相關單位對高溫熱電偶保.護管的選材提供一定的參考。
1高溫合金保護管材料
       高溫合金可分為兩類:一類是熱強合金,在高溫下具有良好的高溫強度和穩(wěn)定性;另一類是.抗氧化類高溫合金,具有良好的高溫抗氧化腐蝕能力,這是因為在高溫條件下其表面會生成致密的Cr2O3或Al2O,起到了抗氧化腐蝕的作用4]。高溫熱電偶通常采用后者作為保護管,其典型材料有Inconel600、GH3030及GH3039等，它們主要靠生成的Cr2O3起到保護作用。Al含量較高的Haynes214、GH747合金，在高溫時主要形成Al2O,因而具有更好的抗氧化腐蝕作用，可在較高溫度下使用，在化工和石化領域應用較多5.6。黃進峰和黃福祥研制了一種Al含量高的新型高溫合金(3YC52),其使用溫度、高溫抗氧化性能等均優(yōu)于國內(nèi)外同類高溫合金,常用作高溫熱電偶保護管材料4。
1.1GH3039高溫合金
       GH3039系鎳基變形高溫合金，具有良好的抗氧化性、耐腐蝕性和焊接性,通常作為耐熱鋼使用。它為單相奧氏體型固溶強化合金,合金在固溶狀態(tài)時為單相奧氏體,通過加人Mo、Nb等元素進行固溶強化。
       作為高溫合金,主要考核的性能指標為高溫強度和高溫氧化性能,其中高溫氧化性能為高溫熱電偶保護管選材的重要依據(jù)。表1為GH3039合金在空氣介質(zhì)中經(jīng)100h試驗后的氧化速率?？梢?隨著溫度的升高,其高溫氧化速率有所增加，但仍具有良好的抗氧化性能。

       在高溫下,該材料不僅具有良好的抗氧化性能,還可以維持--定的強度,是一.種理想的高溫合金材料。通常用作熱電偶保護管,使用溫度為1100℃,短時可達1200℃。在轉化爐中，只能用于中部和下部高溫熱電偶的保護管材料,且可以長期使用。由于中部和下部測溫點的溫度不是特別高，且通常熱電偶的安裝會伸出耐火磚10cm,伸出部分使用催化劑掩埋著,對保護管起到了支撐作用,不會因為爐內(nèi)超溫導致保護管軟化而彎曲或嚴重變形,進而折損熱電偶芯體。
1.2Haynes214高溫合金
       Haynes214為哈氏合金系列中的Ni-Cr-AI-Fe高溫合金,具有優(yōu)異的高溫抗氧化性、良好的抗?jié)B碳性和良好的對含氯介質(zhì)環(huán)境的抵抗能力。它可以在溫度高達1260℃的燃燒氣體或空氣中連續(xù)長時間使用,而且還能短時間使用在更高的溫度(1315℃)下,且仍具有較好的短時抗氧化性能。
       表2為Haynes214合金在不同溫度下放置1008h后的氧化深度,在980~1205℃下,合金的氧化深度很小，且隨著溫度的升高，氧化深度未.發(fā)生明顯的變化,可見,該合金具有良好的高溫抗氧化性能。這歸因于形成的致密附著的氧化鋁型防護氧化層,在這種高溫條件下,優(yōu)先形成了鉻氧化層。Haynes214合金的抗氧化性與好的鎳基合金持平，因此可以用于苛刻的工業(yè)加熱和特別的燃氣輪機部件,適合作為熱電偶高溫保護管。

       圖1為以Haynes214合金作為保護管的高溫熱電偶，在轉化爐，上部測溫點1300℃下工作.年后的使用情況。熱電偶是水平安裝的,由于保護管有所軟化，在熱端重力的作用下出現(xiàn)彎曲,這種情況造成了測溫芯體繃斷，但如果是垂直安裝或者水平安裝且熱端有支撐物，則可避免這種情況

       圖2a為Haynes214合金保護管冷端的微觀組織,其基體為奧氏體,部分呈孿晶分布,由于位向不同，顯示顏色不同，材料硬度(HBW2.5/187.5)為191。圖2b為Haynes214合金保護管熱端的微觀組織,其基體為奧氏體,組織出現(xiàn)回復，部分呈孿晶分布,晶界變粗，大量的沉淀硬化顆粒長大,材料硬度(HBW2.5/187.5)為157?？梢?，
       該高溫熱電偶的保護管材料經(jīng)過高溫使用后,仍然具有較高硬度，為一種理想的高溫保護管材，料,在轉化爐中,這種材料的高溫熱電偶適合在中部和下部測溫點長期應用。

1.33YC52高溫合金
       3YC52是一種鎳基變形高溫合金,可在1300℃的大氣、含硫、含氧環(huán)境中長期使用,是目前國內(nèi)變形高溫合金中使用溫度高的品種。
       3YC52合金具有優(yōu)異的抗氧化性能,對含S、Cl等多種高溫氣氛具有良好的耐腐蝕性,在1250℃以下其高溫抗氧化性能優(yōu)于同類高溫合金。正因為3YC52合金具有優(yōu)良的抗氧化性、耐腐蝕性和高溫機械性能,因此特別適用于高溫場所,如制作燃燒器、高溫傳送帶、換熱器及熱電偶保護套管等,高使用溫度達1350℃,長期使用高溫度可達1300℃。
       表3為3YC52和Haynes214兩種高溫合金的高溫抗氧化性能對比”。3YC52的高溫工程氧化速度明顯優(yōu)于Haynes214,但以這種材料作為保護管的高溫熱電偶在轉化爐測溫應用中，面對爐膛溫度異?；虺瑴氐那闆r，也存在與前面兩種材料相同的問題,因此僅適合在轉化爐中部和下部的測溫點長期應用。

2高溫陶瓷保護管材料
       高溫結構陶瓷包括高溫氧化物和高溫非氧化物(或難熔化合物)兩大類。金屬作為結構材料,一直被廣泛使用。但是由于金屬易受腐蝕,在高溫時不耐氧化,強度低,不適合在一些特殊的工況下高溫使用。而高溫結構陶瓷材料的出現(xiàn)，彌補了金屬材料的不足。
       高溫結構陶瓷具有高熔點、較高的高溫強度和較小的高溫蠕變性能以及較好的耐熱振性、抗腐蝕、抗氧化、耐磨損及結構穩(wěn)定性等特點,在高溫測量領域得到了廣泛應用。
2.1二硅化鉬金屬陶瓷
       二硅化鉬是一種難熔金屬化合物,屬于耐高溫陶瓷材料,具有陶瓷與金屬的雙重特性。其燒結制品常溫下硬而脆,并具有金屬光澤,高溫下強韌性較好。它是一種在高溫下抗腐蝕、抗氧化、氣密性好的熱電偶保護管材料,可以長期在1600℃的氧化、還原、氧化-還原交變及某些強腐蝕性介質(zhì)環(huán)境中使用，在氧化氣氛下加熱到高溫,表面會生成--層致密的石英玻璃膜,它可以保持制品不再氧化,使之不受氧、氮、一氧化碳和二氧化硫的破壞，適合用作化工、冶金及機械等領域過程溫度測量高溫熱電偶的保護管18。它通常在直接溫度測量中使用，對熱電偶電極起到與測量環(huán)境隔離保護的作用。
       二硅化鉬金屬陶瓷保護管的物理性能參數(shù)見表4。

       甲醇廠項目的轉化爐高溫熱電偶采用二硅化鉬管作為保護管,早期基本滿足轉化爐測溫的需要,但隨著轉化爐生產(chǎn)技術能力的提高,溫度進一步提升，加上強烈的沖刷，保護管與反應物接觸的地方被沖刷掉,其強度與硬度的優(yōu)勢無法體現(xiàn)出來，導致使用效果一般[9]。
        圖3為甲醇廠技術改造后,安裝于轉化爐上部高溫熱電偶的二硅化鉬保護管應用過后的情況，此時熱電偶信號完好[10。由圖可見,熱電偶外層的二硅化鉬保護管前段外徑有所縮小,有腐蝕和沖刷的痕跡，但內(nèi)襯的剛玉并沒有損壞。焦爐煤氣在轉化爐中轉化過程中，溫度達1400℃甚至更高,操作壓力、高壓蒸汽以及通氧加速了二硅化鉬保護套管材料里游離硅的氧化,在這極高的溫度和高速氣流的沖蝕下,二硅化鉬的高溫耐磨性不能很好地體現(xiàn)出來，所以轉化爐上測溫元件極易損壞，對轉化爐點火和安全運行造成較大隱患叫。但是經(jīng)過應用考察,安裝于中部和下部的相同配置的高溫熱電偶能夠長期完好運行?？梢?，以二硅化鉬作為保護管的高溫熱電偶不適合在轉化爐的.上部使用。

2.2重結晶碳化硅
       碳化硅為一種非氧化物陶瓷材料，因具有很大的硬度、耐熱性、耐氧化性、耐腐蝕性，已被確認為一種耐磨、耐火材料、電熱材料、黑色有色金屬冶煉等的原料。碳化硅由于化學性能穩(wěn)定、導熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好、硬度大，現(xiàn)已廣泛用作熱電偶保護管［12］。
       重結晶碳化硅是利用泥漿澆注法制成的坯體密度很高的碳化硅成型件，坯體在隔絕空氣條件下用電爐于高達2500℃溫度下燒成，在2100℃以上溫度下產(chǎn)生蒸發(fā)和凝聚作用，形成無收編自結合結構，燒前和終密度保持不變，在晶體之間形成固態(tài)碳化硅結合。重結晶碳化硅管物理性能見表5。

       由表4、5對比可以看出，重結晶碳化硅保護管的關鍵物理性能（如彎曲強度、熱膨脹、熱導率等）均優(yōu)于二硅化鉬保護管。前期使用結果表明，該保護管在1600℃的氧化氣氛中仍能保持原形狀，適用于在高溫耐磨環(huán)境中使用。
       以重結晶碳化硅作為外保護管的高溫熱電偶安裝于轉化爐上部，在轉化爐中工作8個月后，熱電偶信號正常，進入轉化爐內(nèi)部檢查發(fā)現(xiàn)，原碳化硅保護管端部以及端部周圍填塞的高溫棉都不見了，但內(nèi)襯剛玉保護管完好，如圖4所示。這可能是由于內(nèi)襯的剛玉管耐腐蝕性好，其外徑小，受到?jīng)_刷的接觸面積也比較小，所以內(nèi)襯的剛玉管未被折斷而仍然在維持溫度傳感器的正常工作。

       經(jīng)檢查，在安裝孔內(nèi)發(fā)現(xiàn)一段殘余碳化硅保護管（圖5a），其外徑有所縮小，碳化硅保護管表面受到一定程度的腐蝕和沖刷，原硬度較高的碳化硅管變得比較疏松，像被碳化一樣，硬度大幅降低，表面失去光澤。

       圖5b為殘余碳化硅保護管的X射線衍射分析（XRD）圖譜?？梢钥闯?，存在兩組波形，分別為簡單六方結構的碳化硅和六方結構的SiO2，這是由于重結晶碳化硅密度不大，空隙較多，在高溫下碳化硅被氧化生成SiO2，雖然生成的SiO2形成一層保護膜，阻止了保護管被繼續(xù)氧化，但是保護管遭到?jīng)_刷和高溫水蒸氣的侵入，進一步加劇了碳化硅保護管的氧化，并慢慢深入，溫度越高氧化速度越快，所以保護管變得脆弱，不能起到很好的保護作用［13］。因此，重結晶碳化硅保護管并不適合在這種強腐蝕性氣氛下應用，而更高密度的碳化硅保護管（如等靜壓碳化硅管）使用效果會更好一些。
2.3高純剛玉
       剛玉的主要成分是Al2O3，含量不小于99%。剛玉保護管主要用于溫度測量儀表熱電偶和熱電阻的保護管、絕緣管；工業(yè)電阻爐、實驗電爐、熱處理爐的爐管；其他耐高溫、耐酸堿腐蝕絕緣儀表元器件。因其綜合性能良好，得到了廣泛應用。
       高純剛玉保護管物理性能參數(shù)見表6。高純剛玉保護管中Al2O3純度高達99.7%，其密度大、熱振性好、熱傳導率好、耐酸堿、耐沖刷、耐溫性好，剛玉保護管在氧化和還原氣氛中，具有良好的高溫絕緣性和機械強度。長期使用在1600℃，與空氣、水蒸氣、氫氣及一氧化碳等不起反應，也可在1800℃下短期使用。

       高純剛玉管轉化爐高溫熱電偶，在甲醇廠轉化爐中安裝在上部測溫點，運行累計超過2年，中途轉化爐長期停爐3次，熱電偶和保護管仍未損壞?？梢姡@種高溫熱電偶測溫效果較好，使用壽命長，高純剛玉能夠很好地對測溫元件起到保護作用。
3結論
3.1高溫合金通過高溫形成Cr2O3或Al2O3，起到抗氧化腐蝕的作用，但轉化爐上部測溫點溫度過高，使得高溫合金保護管因自重而變彎曲，導致熱電偶失效；GH3039、Haynes214及3YC52等高溫合金適合在轉化爐中部和下部測溫點應用。
3.2二硅化鉬、重結晶碳化硅等高溫陶瓷具有良好的耐高溫、耐沖刷及耐腐蝕等性能，但轉化爐爐膛的工況復雜，腐蝕性強，這些材料制作的保護管不適合在轉化爐上部測溫點應用，僅適合在中、下部測溫點應用。
3.3高純剛玉密度大、耐腐蝕、耐沖刷、耐高溫，其保護管在轉化爐中使用，能夠經(jīng)受住介質(zhì)腐蝕、介質(zhì)沖刷及操作壓力等，極大地提高了轉化爐高溫熱電偶的使用壽命，適合在轉化爐上部測溫點應用，是較為理想的高溫保護管材料。