廉金屬低溫稀磁銅鐵合金熱偶替代貴金屬金鐵應(yīng)

摘要:基于稀磁銅鐵合金低溫?zé)犭娕?--273K分度實(shí)驗(yàn)對(duì)銅鐵熱電偶低溫?zé)犭妱?shì)進(jìn)行理論分析提出了有別于金鐵低溫?zé)犭妱?shì)理論的鐵磁性雜質(zhì)之間相互作用對(duì)低溫?zé)犭妱?shì)影響的觀點(diǎn)并對(duì)提出的低溫?zé)犭妱?shì)理論分析計(jì)算進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。研究結(jié)果表明銅鐵熱電偶不僅在液氦、液氫溫區(qū)范圍能代替貴金屬金鐵熱電偶使用特別在高溫超導(dǎo)技術(shù)領(lǐng)域的溫區(qū)中的應(yīng)用更有優(yōu)勢(shì)同時(shí)銅鐵熱電偶具有廉金屬熱電偶及偶絲機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)高于金鐵等特征廉金屬低溫稀磁銅鐵合金熱電偶,可以替代貴金屬金鐵熱電偶而具有廣闊的應(yīng)用前景。
1引言
　　一般金屬隨溫度降低熱電勢(shì)變得很小而趨近于零。直到科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在低溫下具有電阻極小值的稀磁合金在低溫溫區(qū)具有比普通合金高出千倍的巨大熱電勢(shì)為低溫?zé)犭娕颊宫F(xiàn)了應(yīng)用前景。
銅與金具有類似的費(fèi)米面構(gòu)造鐵磁性雜質(zhì)的加入導(dǎo)致費(fèi)米面畸變受到牽連,而對(duì)銅的影響比金更為深刻稀磁銅鐵熱電偶在低溫下(4--273K)也表現(xiàn)出類似金鐵熱電偶的良好熱電勢(shì)特性。使用銅鐵稀磁合金不僅是比貴金屬金鐵稀磁合金經(jīng)濟(jì)性好而且銅鐵稀磁合金熱電偶絲材機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)比金鐵稀磁合金熱電偶絲材高在工程實(shí)際應(yīng)用中對(duì)防震動(dòng)、抗應(yīng)力等.上面具有可靠性高使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)越性十分顯著。
2銅鐵低溫?zé)犭妱?shì)理論研究
　　近藤教授的理論分析沒有考慮磁雜質(zhì)之間的影響王惠齡教授在對(duì)低溫稀磁銅鐵熱電勢(shì)研究中提出這對(duì)低濃度(10^-6--10^-3)的金鐵稀磁合金是符合的而對(duì)高濃度(10^-3--10^-2)的銅鐵稀磁合金則需要考慮磁性雜質(zhì)之間的相互作用。本文基于耦合磁性雜質(zhì)理論研究稀磁合金的熱電勢(shì)在低溫下隨溫度和磁雜質(zhì)濃度的變化關(guān)系。
首先考慮磁性雜質(zhì)間無相互作用時(shí)的熱電勢(shì)計(jì)算。電導(dǎo)率σ和單位溫度的擴(kuò)散熱電勢(shì)Sd可以表示為:
 
 
　　式中:kB為玻爾茲曼常數(shù)1.3806505x10^-23J/K;e為一個(gè)電子的電荷量,1.6021892x10^-19℃;ρ(0)為費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度,約0.24-0.34/eV;分母V²+J²S(S+1)為最低價(jià)伯恩近似項(xiàng)。
　　鐵原子濃度大于0.1%時(shí)銅鐵合金內(nèi)存在局域磁矩。在上述公式中,當(dāng)磁雜質(zhì)濃度較低時(shí)參量JV、ρ(0)均與磁雜質(zhì)濃度無關(guān),隨著磁雜質(zhì)濃度的提高合金內(nèi)不僅是雜質(zhì)和基金屬的作用磁性雜質(zhì)自身的相互作用會(huì)使參量小V、ρ(0)等劇烈變化,對(duì)熱電勢(shì)有著很大影響。并且當(dāng)濃度高到一-定程度后聲子作用也會(huì)對(duì)低溫?zé)犭妱?shì)產(chǎn)生較大影響本文簡(jiǎn)化聲子作用的影響引入系數(shù)n得到磁雜質(zhì)相互作用時(shí)的熱電勢(shì)為:
 
　　隨著磁雜質(zhì)濃度增加在費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度ρ(0)減少十分明顯;傳導(dǎo)電子的平均自由程縮短傳導(dǎo)電子和d電子的結(jié)合更強(qiáng)使J增大。
　　圖1為鐵原子含量0.15%的銅鐵合金熱電偶熱電勢(shì)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較?？梢悦黠@地看出在高濃度的銅鐵稀磁合金中只考慮雜質(zhì)作用的影響的情況下與實(shí)驗(yàn)值差距較大不能真實(shí)地反映稀磁合金中熱電勢(shì)的變化規(guī)律在加入了磁性雜質(zhì)相互作用后理論與實(shí)驗(yàn)值符合。圖2為考慮磁雜質(zhì)間相互作用時(shí)不同鐵原子含量的銅鐵熱電偶熱電勢(shì)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比總體有較高的吻合度。
 
3稀磁銅鐵熱電偶低溫特性與應(yīng)用
　　目前國(guó)內(nèi)外在低溫(4-273K)實(shí)際使用的熱電偶只有唯一的金鐵合金熱電偶。在金鐵的合金中金的含量為99.9%以上。1987年日本展出的金鐵熱電偶售價(jià)為每10米是8--11萬日元。一個(gè)空間技術(shù)模擬實(shí)驗(yàn)常常有幾十甚至幾百個(gè)熱電偶溫度測(cè)點(diǎn)這就意味著幾百只數(shù)米長(zhǎng)的黃金絲。由于金鐵熱電偶需要昂貴的黃金為原料不適應(yīng)低溫技術(shù)、超導(dǎo)應(yīng)用、空間技術(shù)、航空航天和國(guó)防工業(yè)等進(jìn)一步發(fā)展的需要。
　　由分度實(shí)驗(yàn)得到銅鐵合金熱偶在較寬溫區(qū)的測(cè)溫靈敏要高于金鐵合金特別是銅鐵合金的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)高于金鐵合金適合做低溫檢測(cè)傳感器。銅鐵稀磁合金不僅在液氦、液氫溫度范圍可代替貴金屬金鐵合金而且由于高溫超導(dǎo)等應(yīng)用發(fā)展的需要在液氮溫度范圍的科學(xué)研究與技術(shù)應(yīng)用與日俱增而銅鐵稀磁合金熱偶的靈敏度在高溫超導(dǎo)應(yīng)用溫區(qū)比目前傳統(tǒng)熱偶測(cè)溫材料高25%。
　　分度采取比較法。分度的銅鐵合金熱偶為NiCr-Cu+0.13at%Fe,絲徑為φ0.2mm熱電偶的正極材料均為鎳鉻合金絲,絲徑均為φ0.2mm。熱電偶、低溫標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)和恒溫塊均處于良好的熱平衡狀態(tài)。
在4.2-273K溫度范圍內(nèi)測(cè)定55個(gè)分度點(diǎn)。使用正交多項(xiàng)式最小二乘法擬合技術(shù)處理標(biāo)定數(shù)據(jù)。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行7次擬合擬合公式:
 
　　標(biāo)準(zhǔn)器在13K以下使用銠鐵電阻溫度計(jì)在13K以上使用標(biāo)準(zhǔn)低溫鉑電阻溫度計(jì)。鉑電阻溫度計(jì)具有中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院的基準(zhǔn)定點(diǎn)分度數(shù)值銠鐵溫度計(jì)具有澳大利亞計(jì)量研究所的分度數(shù)據(jù)。計(jì)算結(jié)果表明分度計(jì)算中由數(shù)學(xué)模型引入誤差最大為0.02K使用均方根式計(jì)算的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差最大值小于0.03K。
　　在20-90K低溫溫區(qū)是高溫超導(dǎo)應(yīng)用的常用的溫區(qū),根據(jù)銅鐵合金熱偶(NiCr-Cu+0.13at%Fe、NiCr-Cu+0.15a%Fe)和金鐵合金熱偶(NiCr-Au+0.07at%Fe)實(shí)驗(yàn)分度測(cè)定熱電勢(shì)測(cè)定結(jié)果比較如圖3所示。由圖3可以看出不論是銅鐵13還是銅鐵15其熱電勢(shì)都較金鐵熱偶大。在4--273K溫差范圍銅鐵13(NiCr-Cu+0.13at%Fe)熱電偶比金鐵7(NiCr-Au+0.07at%Fe)的熱電勢(shì)高1172μV。
 
　　在整個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)的熱電偶靈敏度的比較如圖4所示。由圖4可見銅鐵合金熱電偶的靈敏度--般比金鐵熱電偶高。具體來說在液氦溫度兩者靈敏度接近在液氦溫度以后銅鐵熱電偶的平均靈敏度可以高出金鐵熱電偶每度6μV。因而在低溫下高溫超導(dǎo)應(yīng)用溫區(qū)銅鐵熱偶比金鐵熱偶熱電勢(shì)高、靈敏度與絲材機(jī)械強(qiáng)度高使用方便而可靠。它將成為新的有效的測(cè)溫器件而倍受歡迎。
 
　　低溫稀磁銅鐵合金熱偶具有稀磁金鐵合金熱偶同樣優(yōu)越的復(fù)現(xiàn)性、穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。而低溫稀磁銅鐵合金熱偶在經(jīng)濟(jì)性、機(jī)械強(qiáng)度、可靠性上比金鐵熱偶更具有突出優(yōu)勢(shì)。因而低溫銅鐵熱偶已在超導(dǎo)應(yīng)用中的磁體內(nèi)部溫度分布、低溫制冷機(jī)冷頭溫度變化工作過程檢測(cè)、低溫杜瓦裝置多層絕熱屏蔽、低溫填料換熱器中動(dòng)態(tài)溫度等測(cè)量中成為有效的、動(dòng)態(tài)響應(yīng)快、工作可靠性高的新型測(cè)量器件。
4結(jié)論
　　由分度實(shí)驗(yàn)、動(dòng)態(tài)不均勻性實(shí)驗(yàn)等研究銅鐵稀磁合金具有金鐵稀磁合金同等優(yōu)越的低溫?zé)犭娦阅?。考慮磁雜質(zhì)相互作用影響后熱電理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合。
經(jīng)低溫應(yīng)用考核表明銅鐵合金絲比金鐵絲機(jī)械強(qiáng)度好在很大的溫域內(nèi)特別是高溫超導(dǎo)應(yīng)用的常.用溫區(qū)(20-90K)銅鐵合金的熱電勢(shì)率比金鐵合金高25%因此廉金屬銅鐵合金熱偶完全可以代替貴金屬金的熱偶使用。
　　根據(jù)低溫?zé)犭妱?shì)理論分析研究、低溫實(shí)驗(yàn)分度特性研究、靈敏度、偶絲不均勻性、磁致熱電效應(yīng)影響等綜合考慮以及實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),建議發(fā)展含鐵量為Cu+0.13at%Fe和Cu+0.15at%Fe兩種鐵磁濃度的稀磁銅鐵合金熱電偶作為我國(guó)低溫?zé)犭娕级ㄐ彤a(chǎn)品。