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發(fā)布時間：2022-02-14     瀏覽次數(shù)：

摘要：稀磁鎳鉻-銅鐵合金熱電偶是繼鎳鉻-金鐵低溫?zé)犭娕贾笱芯砍霈F(xiàn)的一種新的低溫?zé)犭娕迹蛇m用于4~273K低溫溫度范圍的測量.本文基于稀磁合金熱電偶低溫4~273K分度特性的實驗研究。分析計算稀磁銅鐵合金磁性雜質(zhì)在低溫下對熱電勢的影響.應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計隨機模型為理論依據(jù)，建立“雙介質(zhì)法”熱電極動態(tài)不均勻性的質(zhì)量分析和控制方法.提高新熱電偶電極的品質(zhì),促進廉金屬稀磁銅鐵合金低溫?zé)犭娕即尜F金屬金鐵合金熱偶的應(yīng)用發(fā)展.
0前言
　　以金屬金為基體溶入原子百分比的極少量的3-d過渡族磁性元素Fe,這種稀磁合金由于傳導(dǎo)電子自旋與磁性離子自旋的相互作用，在低溫下出現(xiàn)巨大的負(fù)的熱電勢率，這類反?，F(xiàn)象由1964年日本近藤博士首先作出理論解釋，由此被稱為近藤效應(yīng)(Kondoefect).
　　自上世紀(jì)初，這種具有近藤效應(yīng)的金鐵熱電偶已發(fā)展成低溫范圍測溫的主流。銅與金具有類似的費米(Fermi)面構(gòu)造,鐵磁性雜質(zhì)的加入,導(dǎo)致費米面畸變受到牽連,而對銅的影響比金更為深刻(3.41.根據(jù)分度實驗，稀磁銅鐵合金與金鐵合金在低溫下具有類似的熱電勢特性.
1稀磁銅鐵熱電偶低溫特性
　　目前國內(nèi)外在低溫(4~273K)實際使用的熱電偶只有唯一的金鐵合金熱電偶.在金鐵的合金中,金的含量為99.9%以上.1987年日本展出的金鐵熱電偶售價為每10米是8~11萬日元.一個空間技術(shù)模擬實驗,常常有幾十甚至幾百個熱電偶溫度測點,這就意味著幾百只數(shù)米長的黃金絲.由于金鐵熱電偶需要昂貴的黃金為原料，不適應(yīng)低溫技術(shù)、超導(dǎo)應(yīng)用、空間技術(shù)、航空航天和國防工業(yè)等進一步發(fā)展的需要.
　　我們由分度實驗得到銅鐵合金熱偶在較寬溫區(qū)的測溫靈敏要高于金鐵合金,特別是銅鐵合金的機械強度,遠(yuǎn)高于金鐵合金,適合做低溫檢測傳感器.
　　銅鐵稀磁合金不僅在液氦、液氫溫度范圍代替貴金屬金鐵合金，而且由于高溫超導(dǎo)等應(yīng)用發(fā)展的需要,在液氮溫度范圍的科學(xué)研究與技術(shù)應(yīng)用與日俱增,而銅鐵稀磁合金熱偶的靈敏度在77K溫域比目前傳統(tǒng)金鐵熱電偶測溫材料高.
在20~90K低溫溫區(qū)是高溫超導(dǎo)應(yīng)用的常用的溫區(qū)，根據(jù)銅鐵合金熱電偶(NiCr-Cu+0.13at%Fe.NiCr-Cu+0.15at%Fe)和金鐵合金熱電偶(NiCr-Au+0.07at%Fe)實驗分度測定,熱電勢測定結(jié)果比較如圖1所示.
 
　　由圖1可以看出不論是銅鐵13(NiCr-Cu+0.13at%Fe)還是銅鐵15(NiCr-Cu+0.15at%Fe)其熱電勢都較金鐵熱電偶大.在整個溫度區(qū)域內(nèi)的熱電偶靈敏度的比較如圖2所示.由圖2可見銅鐵合金熱電偶的靈敏度一般比金鐵熱電偶高.由實驗在液氦溫度兩者靈敏度接近，在25~90K高溫超導(dǎo)應(yīng)用溫區(qū),銅鐵熱電偶的靈敏度比金鐵熱電偶高25%以上.
 
　　因而在低溫下廉金屬銅鐵熱電偶比金鐵熱電偶熱電勢高、靈敏度與絲材機械強度高,使用方便而可靠.它將成為新的有效的測溫器件而倍受歡迎.
2稀磁銅鐵低溫?zé)犭娕嫉姆侄?br /> 　　分度采取比較法.分度的銅鐵合金熱偶為NiCr-Cu+0.13at%Fe,絲徑為φ0.2mm,熱電偶的正極材料均為鎳鉻合金絲，絲徑均為φ0.2mm.熱電偶、低溫標(biāo)準(zhǔn)溫度計和恒溫塊均處于良好的熱平衡狀態(tài).
在4.2~273K溫度范圍內(nèi)測定55個分度點。使用正交多項式最小二乘法擬合技術(shù)處理標(biāo)定數(shù)據(jù).將實驗數(shù)據(jù)進行7次擬合,擬合公式:
 
　　標(biāo)準(zhǔn)器在13K以下的溫域使用銠鐵電阻溫度計,在13K以.上溫域使用標(biāo)準(zhǔn)低溫鉑電阻溫度計.鉑電阻溫度計具有中國計量科學(xué)研究院的基準(zhǔn)定點分度數(shù)值，銠鐵溫度計具有澳大利亞計量研究所的分度數(shù)據(jù).
　　計算結(jié)果表明分度計算中由數(shù)學(xué)模型引入誤差最大值為0.02K.使用均方根式計算的實驗系統(tǒng)誤差最大值小于0.03K.
　　稀磁銅鐵低溫?zé)犭娕?NiCr-Cu+0.13at%Fe)根據(jù)分度結(jié)果編制成低溫?zé)犭娕挤侄缺?可供實際使用，也可根據(jù)實驗條件與工作要求，在實驗室用三點法單支分度制好的銅鐵熱電偶[8,91.
3低溫?zé)犭妱莸睦碚撚嬎?br /> 　　用耦合磁性雜質(zhì)理論,研究稀磁合金的熱電勢在低溫下隨溫度和鐵磁雜質(zhì)濃度的變化關(guān)系.理論計算表明，RKKY耦合雜質(zhì)對s電子散射的最低階自能圖對熱電勢貢獻(xiàn)CT-1(C為磁雜質(zhì)濃度).采用環(huán)形近似，可以消除T-1發(fā)散.把單雜質(zhì)的8--d交換作用和磁雜質(zhì)間的耦合作用一起考慮，得到低溫下熱電勢理論公式。
 
　　上式在T≤T0時不成立，這樣就消除了T^-1發(fā)散.當(dāng)(2kp△)較大時,T0很小。式(3)是我們得到的稀磁合金低溫?zé)犭妱蓦S雜質(zhì)濃度C與溫度T的變化公式.從該式表面來看,Sd與磁雜質(zhì)濃度C呈線性關(guān)系.實際上其他物理量J.p(0)、V.kp△都隨雜質(zhì)濃度C變化,所以Sd對C的依賴關(guān)系比較復(fù)雜.
通過分析，根據(jù)不同濃度下各參量的估值,在HoneywellDps8機上作出了理論曲線，并與實驗曲線進行了比較.
　　理論計算和實驗結(jié)果表明，Sd對J和p(0)變化比較敏感.作為低溫?zé)崤疾牧?，AuFe在稀磁情況(10^-6~10^-3)比較實用;而CuFe在高稀磁情況(10^-3~10^-2)范圍比較實用.在低溫下，熱電勢的理論曲線和實驗曲線符合得較好.溫度較高時,須考慮聲子作用對熱電勢的影響，使熱電勢的數(shù)值減小.
4低溫?zé)犭娕紕討B(tài)不均勻性的統(tǒng)計分析
　　熱電偶電極的不均勻性是反映熱偶工藝穩(wěn)定和成品熱電極品位的最敏感指標(biāo).采用沿絲材建立確定型模型的方法已不是以估量出實際熱電偶絲的不均勻狀況，而是沿絲材建立隨機模型,引入均值、相關(guān)函數(shù)、功率譜密度和概率等特征函數(shù),分別從它的時域、頻域和幅值域進行統(tǒng)計分析,是改善工藝和控制熱電極質(zhì)量的有效手段.
在熱偶的生產(chǎn)工藝中，影響不均勻性的因素歸結(jié)為兩個方面:
1)熱鍛、拉絲等生產(chǎn)工藝中造成的應(yīng)力分布不均勻以及在使用中局部變形所致的晶格結(jié)構(gòu)改變;
2)沿偶絲長度合金成分不一，雜質(zhì)分布不均以及熔煉時成分偏析.根據(jù)其生產(chǎn)特點,這兩方面因素對產(chǎn)品的影響具有隨機波動性.因此，不均勻熱電勢沿偶絲的分布可描述為各態(tài)歷經(jīng)的平衡的隨機過程,這一點將在以后的實驗中得到驗證.因此,取足夠長的一-段熱電偶絲,就用這-段絲材的統(tǒng)計特征來表征整卷絲材的總體特征.
　　動態(tài)實驗得到的不均勻熱電動勢樣本記錄為E().為數(shù)字處理方便，把它離散成間斷、有限的數(shù)據(jù)組{En,n=0,1,..,N-1.相應(yīng)的統(tǒng)計特征參數(shù)表達(dá)式如下:
a)均值、方差,分別從靜態(tài)和動態(tài)總體性描述偶絲的不均勻程度.
 
　　采用4.8mm/s的絲材走速進行動態(tài)不均勻性實驗.同時測出鎳鉻絲材(φ0.2mm)的實驗數(shù)據(jù).由于鎳鉻絲材工藝成熟,性能穩(wěn)定，可作為銅鐵性質(zhì)對照的一種參考數(shù)據(jù).實驗結(jié)果,表示于圖3及圖4.
由實驗結(jié)果，不均勻熱電分布基本符合各態(tài)歷經(jīng)的平穩(wěn)隨機過程的特征，當(dāng)m→∞,p(m)→0.鎳鉻相關(guān)函數(shù)形狀類似于峰值逐漸衰減的正弦波，與鎳鉻相比，銅鐵的相關(guān)函數(shù)衰減較慢,沿偶絲不均勻熱電勢相關(guān)性較強.
　　從圖3和圖4的功率譜密度分析得到，銅鐵熱電極材料的不均勻熱電勢的頻率成分分布低于鎳鉻,銅鐵的不均勻性是隨機函數(shù)與各次諧波的疊加;鎳鉻的不均勻性分布是某個頻率的正弦波疊加了較弱的低頻諧波組成.
　　不均勻性動態(tài)實驗的統(tǒng)計分析,需要和熱電偶生產(chǎn)工藝的每步環(huán)節(jié)及材料的結(jié)構(gòu)金相分析等密切結(jié)合起來，以達(dá)到熱電偶質(zhì)量分析控制和性能提高的最終目的.
 
5結(jié)論
　　由分度實驗、動態(tài)不均勻性實驗等研究，銅鐵稀磁合金具有金鐵稀磁合金同等優(yōu)越的低溫?zé)犭娦阅?熱電理論計算與實驗結(jié)果符合,經(jīng)低溫應(yīng)用考核表明,銅鐵合金絲比金鐵絲機械強度好,在很大的溫域內(nèi)銅鐵合金的熱電勢率比金鐵合金高25%,因此廉金屬銅鐵合金熱偶完全可以代替貴金屬金的熱電偶使用.
　　據(jù)低溫?zé)犭娞匦浴㈧`敏度、磁致熱電效應(yīng)影響等綜合考慮及實際應(yīng)用經(jīng)驗,建議發(fā)展含鐵量為Cu+0.13at%Fe和Cu+0.15at%Fe兩種鐵磁濃度的稀磁銅鐵合金熱電偶作為我國低溫?zé)犭娕级ㄐ彤a(chǎn)品.
建議由國家計量主管部門、國家自然科學(xué)基金委員會和主要研究單位，盡快提出制定Cu+0.13at%Fe和Cu+0.15at%Fe兩種鐵磁濃度的稀磁銅鐵合金低溫?zé)犭娕嫉?~273K標(biāo)準(zhǔn)分度表.以進一步推動在低溫工程、超導(dǎo)應(yīng)用、空間技術(shù)和國防工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用。